ТОО "Археологическая экспертиза" имеет значительный опыт применении естественно-научных методов в сотрудничестве с ведущими лабораториями, в частности: радиоуглеродного датирования методом ускорительной масс-спектрометрии, стабильных изотопов, палинологии, карпологии, металлографии, технико-технологического и термолюминисцентного анализа керамики.  

Больших результатов археологическая наука добилась в области хронологии и новейших естественнонаучных методов т.н. относительной и абсолютной датировки. Ниже упомянем некоторые из них: радиоуглеродный, калий-аргоновый, изотоп урана, хлор-36, термолюминисцентный метод, архео- и палеомагнетизм, метод определения степени окисления углерода, датировка по пыльце растений, по фаунистическим останкам, дендрохронология и т.д. Новые обширные данные, получаемые в ходе использования всевозможных методов датировки, позволяют корректировать устоявшиеся ранее теории, выстраивать новые хронологические цепочки, словом, находить место фактам в исторической канве. Бурное развитие и широкое использование многочисленных методов датировки наглядно представляет эту область как актуальную и приоритетную[1].

Металлография

Одним из основных методов исследования, обнаружившим наиболее ценные сведения об особенностях технологии производства изделий из черного металла, является металлография.

Металлография – это наука о внутреннем строении и особенностях металлов и сплавов, от которых зависят их механические свойства.

В монографии Т.В. Савельевой, Н.М. Зинякова и Д.А. Воякина отмечено, что в современной науке наиболее ценными методами исследования металлов с точки зрения полноты и надежности получаемой информации являются методы металлографического анализа, суть которых состоит в выявлении структуры металла и на его основе – химического состава, физических и механических свойств изделий. Металлографический анализ включает три важнейших метода: макро- и микроструктурное исследования, измерение микротвердости металла.

Н.В. Рындина, говоря об основных методах современной металлографии, выделяет макро- и микроструктурный, рентгеноструктурный и термический анализы, добавляя при этом, что для археологии наибольшее применение находят только два – макро- и микроструктурное изучение.

Какие же методы металлографического анализа должны быть выбраны для проведения полноценного исследования? Какие самые важные свойства должны интересовать исследователя палеометалла более всего? Ответ на этот сложный вопрос кроется в природе интереса самого древнего металлурга – что было наиболее важным для него в процессе плавки и изготовления того или иного орудия? Прежде всего, это механические свойства металла. Но, как известно, они разнообразны – это прочность (способность металла сопротивляться разрушению при действии на него нагрузки), твердость (способность металла сопротивляться проникновению в его поверхность другого более твердого тела), упругость (свойство металла восстанавливать свою форму и размеры после прекращения действия нагрузки), пластичность – свойство обратной упругости – чем больше пластичность, тем легче металл куется (способность металла изменять форму и размеры под действием внешней нагрузки и сохранять новую форму и размеры после прекращения действия), вязкость (способность металла оказывать сопротивление быстровозрастающим нагрузкам (ударным)) – свойство обратное хрупкости.

Какие же из всех перечисленных были наиболее важными? Безусловно, твердость и вязкость. Ведь во главу угла ставились свойства финального продукта – изделия. Достигая повышения или уменьшения одного из них, либо используя различные комбинации твердости и вязкости, кузнец мог достигнуть искомого для изготовляемого орудия свойства. В одном случае, увеличивая твердость металла путем науглероживания, терялась вязкость, появлялась хрупкость/ломкость изделия. В другом же, уменьшая твердость металла и увеличивая вязкость, достигали пластичности. Обнаруженные качества, являвшиеся результатом изменения технологического процесса, широко использовались и входили затем в устойчивую традицию, хранящуюся и передающуюся из поколения в поколение.

Здесь нужно сделать небольшое отступление. В терминологическом аппарате данной работы твердость и прочность понимаются как синонимы. Использование этих терминов как синонимов облегчает понимание механических, искомых свойств металла древними мастерами, вместе с тем это не противоречит основным понятиям металлургии. На западе термины, используемые металловедами – hardness (твердость) strength (прочность), понимаются как синонимы. Вместе с тем антонимом твердости или прочности служит термин ductility (вязкость). Твердость, или прочность связана с brittleness (хрупкостью), то есть, как правило, увеличение твердости ведет к постоянно возрастающей хрупкости. Процентное соотношение твердости (hardness) и вязкости (ductility) связано с так называемой toughness (прочностью/ударной вязкостью). При этом надо помнить, что, как и в любой другой сфере, есть исключения из правил.

Именно обладание технологией открывало широкие возможности. В этой связи можно вспомнить, например, филистимлян, хранивших монополию на производство железа, включая даже процесс мелких кузнечных поковок, использовавшихся для починки домашней утвари и, благодаря этому, сохранявших гегемонию в регионе. Так, в 1-й книге Царств написано: «Кузнецов не было во всей земле Израильской, ибо Филистимляне опасались, чтобы Евреи не сделали меча или копья. И должны были ходить все Израилитяне к Филистимлянам оттачивать и свои сошники, и свои заступы, и свои топоры, и свои кирки, когда сделается щербина на острие у сошников, и у заступов, и у вил, и у топоров или нужно рожон поправить. Поэтому во время войны не было ни меча, ни копья у всего народа…».

Или монгольское завоевание, в ходе которого мастера-ремесленники выделялись из общего числа захваченного населения и уводились в качестве пленных в другие города для производства определенного вида товаров, необходимых потребителю. Такой прием, использованный монголами, можно проиллюстрировать примером захвата развитого (особенно по уровню технологии железоделательного производства) чжурчженьского государства и пленения его ремесленников.

Твердость и вязкость – искомые свойства древнего металлурга, но какими способами могут быть достигнуты эти свойства? Ответ на этот вопрос очень прост: первое – это изменение химического состава металла и второе – механическое воздействие, также влияющее на изменение его структуры.

Итак, наиболее важными (информативными) для исследователя отправными точками являются химическая композиция и механические свойства металла. Как раз эта информация полностью отражена в микроструктуре изучаемого изделия.

Исходя из выстроенной логической цепочки, для проведения анализов (металлографии) образцов древнего металла и его полной характеристики необходимо использование оптического микроскопа вкупе со спектрометром, либо электронного сканирующего микроскопа. Данные общего порядка о химических составляющих могут быть получены и на основе изучения микроструктуры, но в данном случае предпочтительнее все же использование более точных данных о композиционных свойствах металла. Остальные анализы являются лишь второстепенными и особой роли в изучении палеометалла не играют.

Далее представляется необходимым детально рассмотреть процесс проведения металлографического анализа (некоторые этапы проиллюстрированы в таблице). Основные правила и принципы описания результатов металлографического исследования показаны в монографии.

1 этап. Осмотр изделия невооруженным глазом или с незначительным увеличением (до 30 раз) для определения особенностей изготовления и/или характера обработки изделия (предполагается и макроструктурное изучение спила – макрошлифа).

2 этап. Осмотр изделия для определения наиболее интересных областей с целью произведения микроспилов. Этот этап довольно субъективен, но такие спилы, как, например, в районе спинки, рукояти и лезвия ножа дадут полное представление об особенностях его изготовления.

3 этап. Произведение микроспилов/спилов – отбор проб для дальнейшей обработки (подготовка к проведению металлографического исследования). Микроспилы/спилы производятся:

1) с использованием тисов и ножовки (в этом случае сложно минимизировать область разрушения образца);

2) с использованием роторного пилящего устройства с алмазными сменными дисками. Ширина среза спила в этом случае достигает лишь 1–1,5 мм, что делает возможным минимизацию области изъятия образца и, соответственно, значительное уменьшение области разрушения изучаемого изделия.

Таблица. Металлографический анализ

Иллюстрации этапов металлографического анализа	Описание этапов металлографического анализа	Иллюстрации этапов металлографического анализа	Описание этапов металлографического анализа
	4 этап Фиксация места взятия пробы: подготовка чертежей, фотографий с указанием места взятия пробы; использование кодового обозначения для каждого изъятого образца и упаковка последнего.		5 этап Образец подвергается дополнительному спилу и параллельной шлифовке на специальном шлифовальном аппарате. Такой шлиф в окуляре микроскопа выглядит как светлый круг, на котором, как правило, видны неметаллические включения, попавшие в металл в ходе сыродутного процесса. Неметаллические включения характеризуют, с одной стороны, металлургический процесс, с другой – предварительную обработку исходной заготовки. Микропористость является характерной особенностью литых структур (чугунов).
	6 этап Шлифованный образец в специальном аппарате покрывается акриловой прозрачной основой.		6 этап После чего образец представляет собой округлый прозрачный акриловый слиток с залитым фрагментом металла.
	7 этап При помощи наждачной бумаги разной зернистости проводится предварительный этап полировки образца.		8 этап Отполированный вручную образец подвергается полировке на специальном роторном полировальном аппарате с использованием наждачной бумаги т.н. экстра- или супертонкой зернистости.
	9 этап Финальный результат полировки достигается на специальном роторном полировальном аппарате, но при помощи суспензии алмазного абразива.		10 этап Для удаления микрочастиц, обнаруживаемых в большом количестве на поверхности образца после проведения полировки, используется спиртовой раствор и ультразвуковой вибро-контейнер.
	11 этап Проведение травления образца специальными реактивами (50%-ный водный раствор соляной кислоты, раствор хлорного железа в азотной кислоте и воде). «Травление полированной металлической поверхности микрошлифа химическим реактивом является средством дифференциации структурных составляющих, так как непосредственно после шлифовки большинство их, за исключением неметаллических включений не различается. При действии реактива на поверхность шлифа отдельные структурные составляющие взаимодействуют с реактивом не одинаково, а следовательно, под микроскопом проявляются по-разному. Протравленные слабее под микроскопом выглядят светлыми, сильнее – темными. Таким образом, полученная картина позволяет судить о структуре исходного материала и на основе последней – о свойствах металла».		12 этап Для удаления реактивов с поверхности образца используется спиртовой раствор и ультразвуковой вибро-контейнер, после чего образец подвергается сушке и может быть исследован с использованием микроскопов.
	13 этап Микроскопическое обследование образца при помощи оптического микроскопа, позволяющего увеличение до 1500 раз.		13 этап Обзор микроструктуры и при учете наличия встроенного цифрового фотоаппарата, а также персонального компьютера параллельное фотографирование и воспроизведение микроструктуры на мониторе.
	14 этап Использование электронного сканирующего микроскопа, снабженного рентгеноспектральным спектрометром, позволяет получить значительно большее оптическое увеличение в сравнении с оптическим микроскопом, а также провести спектральный анализ для выяснения химической композиции металла – поверхность образца в специальном аппарате предварительно покрывается тонким прозрачным отражающим материалом, имеющим металлическую структуру. При этом поверхность образца приобретает желтоватый оттенок и в дальнейшем может подвергнуться окислению. Окислы убираются в ходе повторной полировки.		15 этап Помещение образца в электронный сканирующий микроскоп, снабженный рентгеноспектральным спектрометром.
	16 этап Исследование микроструктуры при разных уровнях приближения.		16 этап Определение химической композиции образца при помощи рентгеноспект-рального спектрометра.   Определение химической композиции образца мобильным рентгеноспект-ральным спектрометром. Этот метод использован для определения хими-ческой композиции образца в том случае, если для определения микроструктуры металла применялся оптический микроскоп.

Радиоуглеродная датировка металла

Радиоуглеродное датирование является одним из основных методов определение возраста, временной шкалы бытования измеряемого образца. В настоящее время обширный экспериментальный материал по содержанию изотопа ¹⁴С в образцах известного возраста, а также международные научные проверки 1979 и 1990 годов, в которые было вовлечено свыше 50 лабораторий с целью реализации проверочного статистического анализа, позволяют окончательно решить вопрос доверия в пользу радиоуглеродного метода датировки.

Оставляя в стороне историю разработки этого метода и его внедрение в область археологических изысканий, так как этому посвящено огромное количество разноплановых трудов, хочется привести цитату из статьи известного исследователя Е.Н. Черных «Биокосмические часы археологии»: «Радиоуглеродный метод датирования был открыт и внедрился в практику археологических работ около 50 лет назад. Еще раньше стала широко применяться дендрохронология. Давно ушли в прошлое споры о возможности и целесообразности включения этих приемов в арсенал археологических методов. Ныне «С – это важнейший метод установления возраста древних культур от позднего палеолита до железного века. Дендрохронология «отвечает» за возраст более поздних памятников археологии и истории. Что же касается наложения шкал, неточностей, провалов, то это обычные, рутинные для любой исследовательской практики вопросы, которые должны совместно решать и физики, и биологи, и археологи. Во всяком случае, «биокосмические часы» теперь повсеместно отмеряют археологическое время существования человечества»». Самое большое преимущество этого метода датировки, по определению известного британского археолога Колина Ренфрю, заключается в том, что он, являясь довольно точным, может быть использован в любом климате, вне зависимости от территории, будь это Южная Америка или Полинезия, Египет или Месопотамия, и к тому же в широком временном промежутке.

Основная суть метода заключается в измерении содержания изотопа углерода в органическом образце. Как известно на Земле фиксируются три изотопа углерода ¹²С ¹³С и ¹⁴С – все в различных концентрациях. Изотоп ¹⁴С присутствует во всех живых организмах, и уровень его всегда равен уровню, существующему в природе. После прекращения жизнедеятельности организма активность радиоуглерода в нем уменьшается. Отсюда легко рассчитать возраст образца по оставшейся на момент измерения активности углерода 14.

На сегодняшний день применяется два метода для измерения активности углерода. Первый, называемый традиционным методом радиоуглеродной датировки, основан на статистическом определении оставшейся энергии продуктов распада радиоактивного углерода. Работая с археологическими коллекциями, осознавая всю важность и ценность материала, нужно отметить неудобство использования традиционного метода радиоуглеродной датировки. Во-первых, необходимо большое количество исходного материала для проведения анализа. По принципу – чем больше образец, тем точнее статистический результат. Так, для проведения анализа почвы и отложений требуется до полукилограмма образца, дерева желательно иметь 50–100 граммов, костных остатков – в районе полукилограмма. Вне всякого сомнения, когда необходима естественнонаучная датировка с использованием какого-либо изделия, часть которого предстоит разрушить, об использовании традиционного метода не может быть и речи. Во-вторых, для анализа одного образца может потребоваться несколько суток. И, наконец, точность метода, в сравнении с методом ускоренной масс-спектрометрии, который кратко будет описан ниже, значительно ниже.

Метод ускоренной масс-спектрометрии (AMS – в английской аббревиатуре), особенностью которого является прямое непосредственное измерение числа, а не абстрактной энергии, как в первом случае, или пропорции числа атомов ¹⁴С относительно атомов ¹³С или ¹²С, дает новые перспективы в возможностях проведения абсолютного датирования археологических образцов. Преимущества этого метода очевидны – для анализа требуются не сотни граммов исследуемого вещества, а лишь миллиграммы, что открывает необычайно широкие возможности в вовлечении огромного числа предметов, которые из-за незначительных размеров ранее использовать было невозможно, в процесс датирования. В качестве примера-сравнения отметим, что для анализа почвы и отложений требуется от 5 до 25 граммов образца, дерева – 0,5–1 грамм, костных остатков – 5–10 граммов. Анализ одного образца занимает несколько часов. Точность AMS, что было отмечено выше, значительно превышает точность традиционного метода. Единственное неудобство, отмеченное специалистами-физиками – дорогостоящее оборудование, необходимое для проведения анализов. Как видно из короткого обзора, использование AMS во всех отношениях привлекательнее, особенно для археологов, стремящихся получить абсолютную дату, но возможности которых ограничены нежеланием разрушать изучаемое изделие полностью.

Этот метод необходим и в датировке изделий из черного металла. Как известно, они содержат определенный процент углерода, образовавшегося в ходе процесса плавки руды или последующего науглероживания. Извлечение частиц углерода из металлического образца путем различных способов обработки и графитизирования последнего позволяет впоследствии использовать извлеченный углерод (в виде графита) для проведения абсолютного датирования. Извлеченный графит, как правило, в количественном отношении незначителен (миллиграммы), что делает невозможным использование традиционного метода радиоуглеродного датирования.

История этого метода берет свое начало с 1968 года, когда профессор Ейльского университета Н.Д. ван дер Мерв и его коллега М. Стувер впервые продемонстрировали возможность извлечения углерода из металла и последующую его датировку. Но в то время для проведения радиоуглеродного датирования был доступен только традиционный метод, и поэтому для датирования железного изделия ван дер Мерву требовалось кованное изделие весом в один килограмм, чтобы извлечь необходимые 500 граммов углерода. Несмотря на это ученому удалось продатировать 11 железных предметов, один из которых содержал 0,22% углерода, в этом случае ученым было использовано изделие весом в 1,2 килограмма, а также чугун с содержанием углерода 3,2%, для извлечения углерода ван дер Мерв использовал 30‑граммовое изделие.

Семидесятые и восьмидесятые годы, несмотря на научные достижения в области физики, сделавшие возможным датирование по значительно меньшему количеству углерода, не принесли новых материалов в датировании железных изделий. За исключением, пожалуй, коллективной работы Е. Сайра, Г. Харбрттла, Р. Стоенненра и других, в которой приведены результаты датирования двух образцов кричного железа времен королевы Елизаветы, к сожалению, низкие по точности.

Первые масс-спектрографы, улавливающие атомы таких элементов, как кислород, азот и т.д., изобретены еще в начале XX столетия, но именно внедрение в науку нового метода ускорительной масс-спектрометрии кардинально изменило представления о возможностях абсолютного датирования. Использование AMS сделало возможным абсолютное датирование 1 миллиграмма углерода. При этом канадский ученый Ричард Кресвелл в конце 80-х – начале 90-х провел неслыханные по полученным результатам опыты. Во-первых, он сумел датировать 12 изделий, одно из которых (крица) содержало всего лишь 0,4% углерода, вес одного из образцов не превышал 274 граммов – это был маленький фрагмент индийского вутса – знаменитого аналога дамасской стали, привезенного из Шри-Ланки и содержащего 1,79% углерода. Несмотря на маленький размер образца, изделие было продатировано XI веком. Ученый также провел анализ знаменитых луристанских кинжалов, не повредив их. Этими успешными опытами была показана осуществимость извлечения углерода из маленьких по размерам образцов черного металла и последующего его AMS датирования.

Девяностые прошлого века и двухтысячные годы XXI столетия ознаменовались изобретением многочисленных методов извлечения углерода из образцов для последующего датирования. Естественно, все разработанные методики применялись к образцам из археологических коллекций, так как эти разрабатывались исключительно для этого.

Несмотря на прорывные достижения в области датирования изделий из черного металла эти методы фактически не используются в археологии. Чем же это вызвано? Вопрос, по мнению ученых-разработчиков этой области знаний, кроется, во-первых, в элементарном незнании археологов о существующих возможностях и, во-вторых, в специфической сложной рутине извлечения углерода, для реализации которой требуется специалист в этой области, а при отсутствии интереса со стороны археологов и постоянной поставки материалов исследования такой специалист становится просто не нужным.

Данный пробел, вне всякого сомнения, необходимо ликвидировать, пополнив при этом фактологическую и, соответственно, аналитическую базу научных исследований, проводимых в нашем регионе.

Метод извлечения углерода из металлических изделий

К сожалению, извлечение частиц углерода связано с получением в результате проведенных действий образца графитизированного углерода с довольно высоким процентом загрязненности, что негативно отражается на последующем датировании. Помимо этого извлечение углерода – очень кропотливое и дорогостоящее мероприятие. Использование его в данный момент либо не представляется возможным совсем, либо возможно лишь для образцов повышенной важности.

С учетом всего сказанного нами были проанализированы возможности и перспективы и принято решение, заключающееся в использовании такого рода методики для получения базового датирующего материала на основе имеющихся в коллекции изделий. В настоящем диссертационном исследовании описан и применен новейший естественнонаучный метод датирования древних чугунных изделий. Этот метод разработан профессором Южно-Корейского университета Хонгик Джан Шик Парком.

Перед введением в суть данной методики представляется обоснованным сделать отдельные ремарки, позволяющие раскрыть еще одну грань необходимости использования комбинации различных методов. Ведь, по сути, сама археология, являясь гуманитарной дисциплиной, постоянно берет на вооружение методы точных наук, без использования которых большая часть результатов останется вне области познания.

В процессе проведения работы над образцом необходимо помнить о существовании т.н. «загрязнения». В основном «загрязнения» – это наличие элементов углерода, дающих некорректную дату – абсолютную дату изготовления изделия. «Загрязнение» может происходить в нескольких случаях. В частности, это, например, использование в технологическом процессе минерального угля, показывающего дату в несколько десятков тысячелетий.

Применяя разработанные методы извлечения углерода, японские исследователи провели эксперименты, в ходе которых использовались материалы, содержащие разные по возрасту элементы. Основной задачей эксперимента стало определение существования процесса замещения присутствия временных качеств углерода – более раннего (древнего) более поздним (новым). То есть, говоря другими словами, перед исследователями встала задача проследить, что происходит с углеродом, если для приготовления металла используются разные сырьевые базы, например древесный уголь и минеральный. На основе проведенных опытов исследователи пришли к заключению, что в ходе использования хронологически разных сырьевых баз в качестве топлива более ранний (древний) углерод замещается более поздним (новым). Это обстоятельство опять же отчетливо показывает, что любые естественнонаучные методы (в данном контексте методы датировки) должны проводиться в комплексе с другими, например методом построения типологических рядов и относительной датировки. К тому же применение альтернативных методов датирования сопутствующих материалов, например керамики, посредством термолюминесцентного метода, дополнит картину исследования. Только в комбинации нескольких методов кроется основа успеха исследования, а искомый результат приобретает не только объективную окраску, но и получает большую степень научной выверенности.

Многие археологические образцы, как известно, оторваны от контекста, а потому исследователи в этом случае должны быть предельно осторожны. Ведь для такого образца зачастую затруднительна его относительная датировка, а потому неясна даже в общих чертах и технологическая схема его изготовления, являвшаяся доминирующей в тот или иной временной промежуток.

Для своевременного определения целесообразности извлечения углерода из образца и его радиоуглеродного датирования необходимо предпринять предварительные шаги. Основным индикатором в области предварительного обследования образца на предмет его пригодности к извлечению углерода и последующей датировки, по мнению специалистов, занимающихся датировкой металла, является проведение химического или спектрального анализов для выявления наличия серы (S) – более 0,1%, как элемента, свидетельствующего о признаках высокой температуры и возможном использовании минерального угля. При этом необходимо также учесть и тот факт, что многие руды могут содержать пирит, являющийся источником наличия высокого содержания серы в металле.

Обозначенная методика разработана в металлургической лаборатории Южно-Корейского университета Хонгик. В основу методики положены термическая обработка и обработка кислотным раствором образцов с целью извлечения углерода из чугунных изделий.

Углерод является одной из основных составляющих чугуна. Его извлечение, используя данный метод, возможно только путем применения так называемой стадии графитизации. Графитизация – это процесс, который возможен лишь при термической обработке, суть которой состоит в нагревании образца до температуры 1000ºС с ограниченным доступом кислорода и последующим быстрым охлаждением до уровня комнатной температуры. Регулирование доступа кислорода необходимо для того, чтобы образец, в связи с содержанием в нем незначительного процента кремния, не декарбонизировался (лишился углерода), вместо требующейся графитизации, и к тому же, чтобы избежать потери атомов железа и углерода из-за окисления. Вакуум достигается использованием производственного ротационного насоса. Нагревание воздействует на структурную составляющую металла, содержащую углерод, например на цементит, и заставляет его графитизироваться. Нагревание образца занимает около четырех часов, затем он охлаждается в воде. Быстрое охлаждение предотвращает образование перлита и усиливает степень разрушения железа в кислотном растворе.

После проведенных действий основа образца состоит из частичек графита, прикрепленных к мартенситной основе. Следующий шаг – это обработка образца в растворе азотной и, если необходимо усиление реакции, соляной кислоты, которая полностью растворяет основное вещество – мартенсит и освобождает графит, оседающий в виде порошка. Время растворения железной основы занимает от 12 до 24 часов. Порошок черного цвета, в свою очередь, собирается и очищается посредством промывки в дистиллированной воде. Энергорассеивающий рентген-анализ показывает, что извлеченный графит – порошок черного цвета, вещество, фактически не содержащее никаких элементов, за исключением углерода.